马来酸单异丙酯的乙氧基化

目标产物MF纯度约为97%。可以利用其进行乙氧基化而得到所需的MF-508大单体。乙氧基化反应属阴离子聚合反应,根据不同的单体进行乙氧基化,就要选择不同类型的催化剂。

脂肪醇系列一般选择碱性物质为催化剂,脂肪胺可以不加催化剂而直接进行反应。高碳酸(油酸、硬脂酸等)一般也选择碱性催化剂;而低碳酸由于其酸性比较强一般不会选择碱性催化剂,通常选择路易斯酸等弱酸催化剂或选择复合型催化剂。这里选择三氟化棚乙酬作为反应的催化剂。为了保证合成出的产品纯度尽量的高,MF中的水分的控制尤为重要,水的存在不仅会阻止主反应的进行,还会与EO进行聚合而产生聚乙二醇。聚乙二醇在最终合成的减水剂中为无效成分,它的存在将大大影响产品的质量及最终的成本。

马来酸肝双键由于其对称的结构,其活性非常弱,很难自聚,而MF由于其异丙基为供电基团就使得其活性大大提高,为了保证其在合成减水剂前的稳定性,除了在保存过程中要加入一定量的阻聚剂外,更重要的是保证其在乙氧基化过程中的双键稳定性。由于乙氧基化过程中温度比较高且反应过程中催化剂的加入和外循环设备流体的高速运转,将大大增加MF自聚的可能性。

为此应尽量降低反应温度而达到有效的控制,但温度太低不但影响反应的效率也存在一定的安全隐患,所以摸索出最佳的反应温度与催化剂的比列就成了此合成的关键。

(1)催化剂的性质及量的确定。

分别采用强碱(KOH)、路易斯酸(BF3·CH2CH20)进行对比,见表3。
催化剂用量
使用BF3.CH2CH2O,无论是双键保留率还是聚乙二醇质量分数结果都要优于KOH作催化剂的效果。原因在于一方面MF为酸性物质,可与KOH反应生成少量的酯,影响催化效果;另一方面KOH在催化过程中生成少量的水,而水与EO反应生成了聚乙二醇。

(2)反应温度的确定。

不同反应温度对产品质量的影响如图1所示。
保留率与温度关系
从图1可以看出,随着反应温度的提升,产物的双键保留率将逐渐减少,且温度越高下降速度越快,但反应温度太低,反应的速度又会受到影响。

 


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